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从近几年的高考题来看，电化学问题是必考的内容之一，但都比较基础，而且考查原电池的比重较大。实际上，电化学中体现的规律就是氧化还原反应(有时还有离子反应)的规律。抓住这一点，将二者结合起来考虑，电化学的问题就迎刃而解了。
高考电化学常涉及的问题有：原理判断(区分原电池和电解池)、电极判断、电极反应和总反应的书写(或判断正误)、放电顺序(电极和离子等)、电流(或电子流动)方向、离子移动方向、电化学计算等。下面就两道典型例题的分析为例，对电化学问题的解题思路加以说明。
例1.如图所示，U形管中装入饱和食盐水，在A、B两端分别滴入3滴酚酞试液，用导线将碳棒、电流表与铁钉相连，M、N分别连接直流电源正、负极进行实验。下列关于该实验的叙述中不正确的是( )
A.一段时间后，碳棒附近溶液变红
B.一段时间后，A端有可以使湿润的淀粉-碘化钾试纸变蓝的气体产生
C.一段时间后，将M、N分别改接直流电源的负、正极，则铁钉附近有白色沉淀生成，最终沉淀变为红褐色
D.若起始时按右图安装好装置，但将M、N直接用导线相连，则正极反应为：O2+4e-+ 2H2O＝4OH-
分析：首先应明确，当“M、N分别连接直流电源正、负极”时，此装置为电解池，而“将M、N用导线直接相连”时，此装置为原电池。M、N分别连接直流电源正、负极时，碳棒为阳极，电极反应为：2Cl--2e-=Cl2↑，Cl2可以使湿润的淀粉-碘化钾试纸变蓝；铁钉为阴极，电极反应为：2H＋＋2e-=H2↑，同时生成的OH-使溶液显碱性，酚酞变红。当电解“一段时间后”，将电源反接，则碳棒为阴极，电极反应为：2H＋＋2e-=H2↑；铁钉为阳极，电极反应为：Fe-2e-＋2OH-=Fe(OH)2↓(OH-为将电源反接前电解食盐水产生的)，随后白色沉淀Fe(OH)2被氧化为红褐色沉淀：4Fe(OH)2+O2+2H2O=4 Fe(OH)3。“将M、N用导线直接相连”时，铁钉为负极，电极反应为：Fe-2e-=Fe2+；碳棒为正极，电极反应为：O2+4e-+2H2O＝4OH-。
答案：A
例2.用惰性电极电解一定浓度的硫酸铜溶液，通电一段时间后，向所得溶液中加入0.4 mol Cu(OH)2后恰好恢复至电解前的浓度和pH。则电解过程中转移的电子数是( )
A.1.6 mol B.1.2mol
C.0.8 mol D.0.4 mol
分析：根据题目中的条件，刚开始电解时，该电解池中
阳极反应为：
4OH--4e-＝O2↑+2H2O……………①
阴极反应为：
2Cu2+-4e-=2Cu……………………②
总反应为：
2Cu2++2H2O=2Cu↓+ O2↑+4H+
由总反应的离子方程式可以看出，从溶液中析出的元素是Cu和O，两种原子的物质的量之比为1：1，可以视为溶液中析出了“CuO”。因此，若要在电解了较短的一段时间后，使溶液恢复至电解前的浓度和pH，只需向溶液中加入适量CuO(与溶液中的硫酸反应生成硫酸铜)。但题目中却要加入适量Cu(OH)2后才能恰好恢复至电解前的浓度和pH，说明电解的时间较长，所有Cu2+均已放电之后还在通电，此时水又被电解，溶液中的部分水以H2和O2形式逸出：4H2O→4H++4OH-
阴极反应为：
4H＋＋4e-=2H2↑………………………③
阳极反应为：
4OH--4e-＝O2↑+ 2H2O…………④
总反应为：2 H2O=2H2↑+ O2↑
此题中可将Cu(OH)2视为“CuO·H2O”，说明又电解失去的水与先前失去的“CuO”的物质的量相等，依题意，即溶液失去了0.4mol “CuO”和0.4mol H2O。则根据电极反应式①、②、③、④可以计算出电解过程中转移的电子的总物质的量：
0.4mol×2+0.4 mol×2=1.6mol
答案：A
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